Системы «Безопасного города». Масс-спектрометрия на службе общественного порядка и экологического контроля

асс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путем определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества (рис. 1).

Рис. 1. Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия в широком смысле — это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые, в свою очередь, получаются при помощи масс-спектрометров.
Масс-спектрометр — это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, необходимый для получения масс-спектра.
Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле — это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре. Так, ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле — это нечто большее, несущее специфическую информацию и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным. Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причем как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды. Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы позволяет установить ее элементный состав. Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул. В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.
Принцип работы масс-спектрометра
Приборы, которые используются в масс-спектрометрии, называются масс-спектрометры или масс-спектрометрические детекторы. Эти приборы работают с материальным веществом, которое состоит из мельчайших частиц — молекул и атомов. Масс-спектрометры устанавливают, что это за молекулы (т.е., какие атомы их составляют, какова их молекулярная масса, какова структура их расположения) и что это за атомы (т.е. их изотопный состав). Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее, соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр — это рассортировка заряженных частиц по их массам (отношениям массы к заряду).
Во-первых, для того чтобы получить масс-спектр, необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами.
Во-вторых, необходимо перевести ионы в газовую фазу в вакуумной части масс-спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).
Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.
Газовая фаза:

электронная ионизация (ЭИ, El — Electron ionization);
химическая ионизация (ХИ, Cl — Chemical Ionization);
электронный захват (ЭЗ, ЕС — Electron capture);
ионизация в электрическом поле (ПИ, FI — Field ionization).

Жидкая фаза:

термоспрей;
ионизация при атмосферном давлении (АДИ, АР — Atmospheric Pressure Ionization);
электроспрей (ЭС, ESI — Electrospray ionization);
химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАД, APCI — Atmospheric pressure chemical ionization);
фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД, APPI — Atmospheric pressure fotoionization).

Твердая фаза :

прямая лазерная десорбция— масс-спектрометрия (ПЛДМС, LDMS — Direct Laser Desorption — Mass Spectrometry);
матрично-активированная лазерная десорбция (ионизация) (МАЛДИ, MALDI — Matrix Assisted Laser Desorbtion (Ionization);
масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ, SIMS — Secondary-Ion Mass Spectrometry);
бомбардировка быстрыми атомами (ББА, FAB — Fast Atom Bombardment);
десорбция в электрическом поле (ПД, FD — Field Desorption);
плазменная десорбция (ПД, PD — Plasma desorption).

В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жесткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше, более жесткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы:

ионизация в индуктивно-связанной плазме (ИСП, IC — Pinductively coupled plasma);
термоионизация или поверхностная ионизация;
ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация;
ионизация в процессе лазерной абляции.

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс-спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее, по отношению массы к заряду).
Существуют следующие типы масс-анализаторов.

Непрерывные масс-анализаторы:


магнитный и электростатический секторный масс-анализатор;
квадрупольный масс-анализатор.  


Импульсные масс-анализаторы:


времяпролетный масс-анализатор;
ионная ловушка;
квадрупольная линейная ловушка;
масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием.

Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые — порциями, через определенные интервалы времени.
Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс-спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом, первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространенными конфигурациями тандемных масс-спектрометров являются квадруполь — квадрупольная и квадруполь-время­пролетная.
Последним элементом описываемого упрощенного масс-спектрометра является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые, в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него еще большее количество электронов и т.д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора.
 
Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).
Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений. Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Задача аналитики состоит в том, чтобы определить, сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать, какие это компоненты (идентифицировать их) и сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии (рис. 2.) с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами.

Рис. 2. Хроматограмма по выделенным ионам с массами 371, 473 и 488
Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно разделить с помощью жидкостной хроматографии.

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.
Масс-спектрометры с магнитом остаются непревзойденными по чувствительности, и, несмотря на огромные размеры и высокие энергозатраты, им нет альтернативы там, где нужна высокая точность. Более компактным и экономным решением может служить масс-спектрометр без магнитного поля — квадрупольный анализатор с переменным электрическим полем. Такой анализатор состоит из четырех стержней, на пары противоположных стержней подается радиочастотное переменное напряжение и дополнительно — постоянное напряжение между парами. В зависимости от величин напряжения и частоты к детектору между стержнями движутся только ионы с определенным отношением массы к заряду, а остальные вылетают наружу. Конструкция такого прибора является компактной и очень практичной.
Миниатюрный квадрупольный масс-спектрометр был изготовлен специально для обеспечения безопасности астронавтов международной космической станции, в том числе и при работе в открытом космосе. Это устройство размером с коробку для обуви и весом 2,3 кг может непрерывно контролировать утечки аммиака, азота, ракетного топлива, кислорода, воды и разных других веществ.
В наше время различные применения масс-спектрометрии вышли далеко за рамки уникальных проектов, портативные хромато-масс-спектрометры используются, чтобы обнаружить незначительные следы реагентов химических веществ и используются для предварительного анализа окружающей обстановки при возможной утечке вредных веществ. Высокоточные приборы для масс-спектрального анализа приобретают таможенные службы — это способ тщательно контролировать состав нефтепродуктов и определять происхождение нефти буквально с точностью до скважины, поскольку изотопный состав уникален для каждого месторождения.
Современный масс-спектрометр может занимать экспериментальный зал или помещаться в небольшой коробке на столе, содержать сверхпроводящий магнит или обходиться вовсе без магнитного поля. Чувствительность этих приборов поражает воображение. Достаточно миллиграмма органического загрязнителя на тонну воды, чтобы масс-спектрометр усомнился в ее качестве, а неорганической примеси — и того меньше.
Определение компонентов в газовых выбросах более сложно и основывается преимущественно на хроматографических методах анализа. При сбросе сточных вод в водоемы и выбросе газов в атмосферу обязательно строгое соблюдение норм устанавливаемых предельно допустимых концентраций загрязнителей (ПДК). Предельно допустимые концентрации сведены в специальные каталоги и характеризуются различными значениями в зависимости от типа загрязнителя. В свою очередь, соблюдение норм ПДК предопределяет комплекс мероприятий по очистке сточных вод и газовых выбросов.
Кажущаяся на первый взгляд узкопрофильной, масс-спектрометрия при внимательном ознакомлении оказывается удивительно богатой областью, объединяющей широкий класс приложений с необычными инженерными решениями, которые могут найти применение как в обеспечении безопасности и правопорядка, так и в различных экспериментальных исследованиях.
Использованная литература:

Kelly S., Heaton K, Hoogewerff J. Tracing the geographical origin of food: The application of multi-element and multi-isotope analysis // Trends Food Sci. Tech. 2005. V. 16. №12. P.555–567.
Yuntseover, Y Atmospheric waters // In: Gat J. R. and Gonfiantini, R (eds.) Stable isotope hydrology: deuterium and oxygen-18 in the water cycle. IAEA technical reports series No. 210. Vienna: IAEA. 1981. P. 103–142.
https://ru.wikipedia.org
Популярная механика №8 (22), август 2004, «Весы для молекул: Масс-спектрометрия».


Автор: Богдан Шкляревский, врио начальника отдела нормативно-методологического обеспечения Центра информационной безопасности и содействия в обеспечении общественного порядка
Batafsil | Подробно | Read more... InfoCOM